Il Museo del Santuario, sito al piano interrato, a metà del corridoio est, è stato istituito nel 1900, ma ristrutturato e ampliato una prima volta nel 1970 e una seconda nel 2000, in occasione del Grande Giubileo. La collezione museale è di tipo storico-artistico e contiene prevalentemente gli ex voto del Santuario: argenti, ori, arredi liturgici, arazzi, vetri, avori, coralli, tavolette, ceramiche, presepi napoletani, armature e altri oggetti di valore, che cominciarono a pervenire a Pompei fin dalle prime fasi della costruzione della chiesa (1876-1887). L'ampia sala rettangolare è circondata da setti murali, nei quali sono posizionate ventitrè vetrine espositive. Al centro, otto pilastri circolari racchiusi in vetrate sostengono una paratia di vetro a protezione di un grande presepe in stile napoletano, di cui lo scoglio è opera recente d'artigianato e le "figure" sono del XIX secolo. Nella prima vetrina a destra, si trovano esposti un Gesù Bambino e alcune Madonne in legno e cartapesta sotto campane di vetro, busti di bronzo e vasi di porcellana. Nella seconda, terza e quarta vetrina: brocche, piatti, vasi, statuine e centrotavola in porcellana di Capodimonte e di altre manifatture. Nella quinta vetrina: vasi, centrotavola, bottiglie e bicchieri in Murano e cristallo di Boemia. Nella sesta vetrina: testi liturgici con copertina in lamina di bronzo dorato, velluto, madreperla e avorio, statuine in ceramica raffiguranti chierichetti, vasi in argento, e un leggio in legno intarsiato di scuola sorrentina raffigurante la Madonna del Rosario di Pompei. Nella settima: mattonelle, piatti e statuine di ceramica Grue-Castelli e di altre scuole italiane, e statuine d'avorio. Nell'ottava, nona e decima vetrina: icone in argento sbalzato, piatti, centrotavola e mattonelle Grue-Castelli, statuine, orologi e vasi in ceramica di Capodimonte. Nell'undicesima e dodicesima vetrina: tronetti per l'esposizione eucaristica in legno intagliato a foglia d'oro del XIX secolo, candelabri in bronzo dorato e alabastro, corone e croci. Nella tredicesima vetrina: sculture in avorio raffiguranti la facciata della Basilica, il Calvario, la Madonna del Rosario, la Natività, vasi in porcellana e bronzo e una scultura in cartapesta. Nella quattordicesima vetrina: centrotavola e statuine in porcellana italiana e straniera. Nella quindicesima vetrina: presepe napoletano, vasi in ceramica, bronzo e opalina, statuette in bronzo, centrotavola in alabastro. Nella sedicesima vetrina: vasi e statuine cinesi. Nella diciassettesima vetrina: ceri policromi e orologi in bronzo. Nella diciottesima vetrina: vasi e statuine raffiguranti bambini in argento. Nella diciannovesima vetrina: vasi, centrotavola, candelabri in argento. Nella ventesima vetrina: candelabri, statuine di bambini e portacandele in argento. Nella ventunesima vetrina: calici e ostensori in argento, oro, bronzo dorato. Nella ventiduesima vetrina: statue di Santi, Madonne e bambini in bronzo, cartapesta, legno e argento. Nell'ultima vetrina: medaglie, spadini e armi. L'esposizione, che pure ospita circa duemila manufatti, non esaurisce, tuttavia, il patrimonio storico-artistico e di ex voto del Santuario, i cui pezzi di maggior pregio vengono posti in mostra con criterio di rotazione per l'esiguità degli spazi espositivi.